Η Μαρία Πετρολιάγκη γεννήθηκε και μεγάλωσε στο Λαύριο. Είναι μητέρα δύο παιδιών. Μετά την αποφοίτησή της από την Ιατρική Σχολή, ολοκλήρωσε την θητεία της ως αγροτικός γιατρός στο Γενικό Νοσοκομείο Σπάρτης και στο Αγροτικό Ιατρείο Κάμπου Βοιών στη Λακωνία.
Ακολούθως, ολοκλήρωσε την απαιτούμενη διετή άσκηση στην Παθολογία στην Παθολογική Κλινική του Γενικού Νομαρχιακού Νοσοκομείου Άργους και συνέχισε την ειδίκευσή της στην Παιδοενδοκρινολόγια στο Γ.Ν.Α. «Αγία Σοφία» Παίδων και στην Ενδοκρινολογία και το Σακχαρώδη Διαβήτη στο Τμήμα Ενδοκρινολογίας, Μεταβολισμού και Διαβήτη του Γενικού Νοσοκομείου Αθηνών «Γεώργιος Γεννηματάς». Στην συνέχεια εργάστηκε ως επιμελήτρια στο νοσοκομείο Γ.Ν.Α. «Γεώργιος Γεννηματάς» για ένα χρονικό διάστημα.